Chem. Eur. J. ：酸催化Aldol反应合成亚乙烯基硫代吡喃鎓盐、吡喃鎓盐和吡啶季铵盐基共价有机框架

河北工业大学张效洁课题组通过酸催化Aldol反应首次合成了新型的亚乙烯基硫代吡喃鎓盐共价有机框架。此外，通过相同的甲基吡喃鎓盐单体在不同的反应条件下，还可以合成亚乙烯基吡喃鎓盐和吡啶季铵盐共价有机框架。这些材料都表现出均匀的纳米纤维形态，并且具有优异的结晶性、特殊的离子结构、明确的纳米通道和高的比表面积。

共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类通过共价键连接的结晶多孔聚合物。近年来，由碳-碳双键（C=C）连接的共价有机骨架引起了人们的广泛关注。相较于传统的由可逆硼氧键、硼酸酯键和亚胺键连接的共价有机框架，这类碳-碳双键连接的共价有机框架具有更强的化学稳定性和更高的π-电子离域。自2016年碳-碳双键连接的共价有机框架被首次报道以来，其已经在众多应用领域显示出巨大的潜力，包括半导体、储能、催化、金属离子吸附、离子和质子传输等。然而，由于碳-碳双键形成的可逆性较差，只有少数几个活性甲基单体可用于合成此类共价有机框架材料，这大大限制了其在更多领域的应用和发展，因此，亟需开发新型活性甲基单体，从而能够构建更多具有不同结构与性能的碳-碳双键连接的共价有机框架。

基于上述背景，河北工业大学张效洁课题组首先通过将活性甲基单体2,4,6-三甲基四氟硼酸吡喃鎓盐与芳香醛在三氟甲磺酸的催化下聚合得到亚乙烯基吡喃鎓盐共价有机框架（Py-COFO1和Py-COFO2）。然后在此聚合反应基础上，提出了通过加入硫化钠将吡喃鎓盐活性甲基单体转化为硫代吡喃鎓盐活性甲基单体，一锅法聚合得到亚乙烯基硫代吡喃鎓盐共价有机框架（Py-COFS1和Py-COFS2）的新方法，这也是含硫代吡喃鎓盐共价有机框架首次被合成报道。有趣的是，当将合成亚乙烯基吡喃共价有机框架的反应温度提高到180 °C，反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）会部分分解为甲胺，而吡喃鎓盐能够与甲胺反应生成吡啶季铵盐。所以，通过提高温度这一简便的方法，就可以在相似的反应条件下得到亚乙烯基吡啶季铵盐共价有机框架（Py-COFN1和Py-COFN2）。这些具有特殊离子结构的亚乙烯基共价有机框架均具有优异的结晶性、明确的纳米通道和高比表面积。此外，在273 K下，Py-COFO1、Py-COFO2、Py-COFS1、Py-COFS2、Py-COFN1和Py-COFN2的CO₂吸附容量分别为35.2 cm³ g^-1、28.6 cm³ g^-1、40.9 cm³ g^-1、32.0 cm³ g^-1、36.2 cm³ g^-1和29.8 cm³ g^-1。在这三种结构相似的共价有机框架中，硫代吡喃鎓盐共价有机框架表现出最高的CO₂吸附容量，具有出很好的开发潜力。

论文信息

Synthesis of Vinylene-Linked Thiopyrylium-, Pyrylium-, and Pyridinium-Based Covalent Organic Frameworks by Acid-Catalyzed Aldol Condensation

Haifeng Ji, Gaojie Yan, Peng Zou, Han Wang, Mengke Li, Yi Feng, Xiongwei Qu,* Dongling Geng,* Jingjing Shi, Xiaojie Zhang*

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202202787

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